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1.球化劑及球化元素在球墨鑄鐵生產中的作用
內容導讀：盡管國內外球化劑的種類很多，但在我們國內目前應用較多的還是稀土鎂類合金，現(xiàn)主要論述該類合金及其球化元素的作用。
1.1球化元素及反球化元素
1.1.1球化元素的作用
所謂球化元素是指那些能夠促進石墨球狀化、使石墨球生成或增加的元素。球化元素一般有以下共同性質：(1)元素外電子層上有一個或兩個價電子，次內層有8個電子。這種電子結構使元素與硫、氧和碳有較強的親和力，反映產物穩(wěn)定，能顯著減少貼水中的硫和氧。(2)元素在鐵水中溶解度低，凝固過程中有顯著偏析傾向。(3)雖然和碳有一定親和力，但在石墨晶格內溶解度低。根據(jù)以上特點，Mg,Ce,Y,Ca屬于有效球化元素。
一是在鐵水中蒸氣壓力高，使鐵水佛騰。鎂的原子量和密度比鐵水小，熔點650度，沸點1108度，在鐵水的處理溫度下，鎂產生的蒸氣壓力很高(超過1Mpa).鎂的熔解熱為21J/g,蒸發(fā)潛熱為406J/g。因此，鎂加入鐵水時，要產生汽化，使鐵水翻騰。二是與硫、氧有很強的親和力。所生成的MgO和MgS熔點高，密度也遠小于鐵，容易與鐵水分離，因此鎂處理后的鐵水，硫和羊的含量都很低；三是在鐵水凝固過程中有偏析于石墨的傾向，當其在鐵水中的殘留量超過0.035%時，使末就可以球化，但當鎂殘留量超過0.07%時，一部分鎂偏析于晶界，并于晶界中的碳、磷等發(fā)生放熱反應，生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等。殘留鎂量更多時，晶間碳化物增多。
稀土族元素對石墨球化有顯著作用的是輕稀土元素中的鈰和重稀土中的釔。一是稀土元素的沸點均比鎂高，加入鐵水中時，不會引起鐵水的翻騰和噴濺；二是鈰和釔基稀土元素有比鎂更強的脫硫脫氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔點高、穩(wěn)定性好；三是，稀土元素與鐵水中的球化干擾元素也能形成穩(wěn)定的化合物，因此含稀土的球化劑比鎂球化劑的抗干擾能力強。
稀土元素殘留量對石墨球化有明顯的影響。輕稀土處理過共晶鐵水，當殘留鈰含量0.04%時，石墨就可以球化，而且很穩(wěn)定；處理亞共晶鐵水時，輕稀土加入量要增加。輕稀土處理得球鐵，石墨圓整度比鎂處理得球鐵要差，并出現(xiàn)碎塊狀石墨；另外輕稀土處理得球鐵白口傾向大，因此需要控制其加入量。重稀土釔本身熔點高，其脫氧除硫產生的氧化物、硫化物在高溫下比較穩(wěn)定，因此其抗球化衰退能力很強。1400度的鐵水保溫1小時，球化率降低不超過10%，含硫0.06%的鐵水，用釔基重稀土合金處理后，能得到完整的球狀石墨。鐵水中殘留釔0.10—0.15%，石墨球化良好；低于此限度，隨釔量減少一次出現(xiàn)不規(guī)則石墨和蠕蟲狀石墨；殘留釔超過0.15而低于0.30%時，白口傾向逐漸增大，石墨圓整度變差，并在更高殘留量時出現(xiàn)YTe4。
Ca：鈣在鐵水中的溶解度很低，它對金相組織的影響是通過與氧和硫的結合而間接實現(xiàn)的。與鎂相比，鈣與硫、氧的親和力更強，能夠有效的脫硫除氧。鈣殘留量很低時，石墨分枝傾向增加，殘留量較多時，可是使石墨尺寸減小，分枝傾向降低。鈣殘留量達到0.2%時，白口傾向明顯加大。
1、1、2反球化元素(球化干擾元素)的作用
該類元素主要是指破壞和阻礙使石墨球化的元素，按其作用機理大概可以分三類：
一是消耗型反球化元素，如硫、氧、硒、碲等，它們與鎂、稀土元素生成化合物，通過消耗球化元素來阻止球狀石墨的形成。
二是境界偏析的球化干擾元素，包括錫、銻、砷、銅、硼、鈦、鋁等，這些元素富集到晶界，促使碳在共晶后期結晶時，形成畸形的枝晶狀石墨，如果這些元素含量較高，也可在共晶中期促成石墨畸變，形成團狀或厚片狀石墨。
三是一些中間球化干擾元素，如鋁、鉍，它們在含量較低時主演通過偏析作用促成石墨畸變，含量較高時也能消耗球化元素。另外，反球化元素對球鐵基體也有不同的影響。TeB強烈促進白口的形成，AsSnSbPbBi穩(wěn)定珠光體，AlZr促進鐵素體形成，Se無影響。
1、2球化元素的配置和球化劑的種類
鎂、稀土和鈣，是目前公認的有促進石墨球化的能力，但如何結合工業(yè)生產實際來制備和使用，既球化劑的球化能力，又要在生產中容易制取，原料經濟，使用方便，便成為配制和使用球化劑的的原則。
1、2、1球化元素的配置
——成分配制原則和特點:要有強烈的球化能力，著顯然要以鎂為主，鎂的沸點低，加入鐵水中可以使鐵水劇烈翻騰，反應上下均勻；配成合金后增加比重，使其在鐵水中不易上浮，可以減少鎂的氧化和燒損?！泻头辞蚧啬芰?，稀土元素有有很強的脫硫除氣、凈化鐵水和消除反球化元素的能力，而且我國稀土資源豐富，獲取原料成本較低?！蚧瘎┓磻椒€(wěn)，易于操作。鈣雖然不能作為秋化劑單獨使用，但用它和和鎂、稀土配成復合球化劑，就既可以減少球化劑中MgO的含量，使球化處理平穩(wěn)，還可以減少因稀土造成的較大白口傾向。因此，配制球化劑成分的原則和特點，就是要發(fā)揮各種球化元素的長處，來提高球化效果，并通過調整球化元素的含量來滿足不同生產條件、不同結構鑄件的需求。
1、2、2球化劑的種類
按照球化和反球化元素配置的原則，國內外曾先后開發(fā)了多種球化劑，大體上有以下幾種：————純鎂：這是國外常用的球化劑，國內應用比較少。壓力加鎂制取球鐵，優(yōu)點和缺點同樣明顯。————銅鎂、鎳鎂：我國早期使用的該合金，但成本高，回爐料中銅和鎳積累難以控制，造成韌性下降?！桄V鐵合金：一般鎂含量低3.5—4.5%，高10—15%，常用的合金是鎂5—10%、硅42—47%，其余為貼。含鎂量越低，球化反應越平穩(wěn)，鎂回收率越高(含鎂4%的能比9%個合金鎂回收率提高10%)，但是低鎂球化劑是鐵水的增硅量加大。該球化劑是用于處理硫和反球化元素含量較低的鐵水，澆注中等斷面厚度的鑄件。目前在國內要大批量用于制造球墨鑄鐵將會與我國鑄造企業(yè)的生產條件和原材料采購產生一定的矛盾。————稀土鎂類合金：包括稀土硅鎂、稀土鈣鎂、稀土銅鎂等合金，是我國工程技術人員立足我國實際，在六十年代初研制開發(fā)的稀土鎂類系列合金球化劑，它們綜合了各種球化元素的優(yōu)缺點，尤其是稀土鎂鈣合金，是目前國內應用量大面廣的主要球化劑，從而走出了一條適合我國國情的球墨鑄鐵制造技術道路。
2、球化劑質量的生產控制要點
目前，國內使用的稀土球化劑按照加工制造方法主要有火法冶煉、包芯線法、壓塊法、機械混合法等，而火法冶煉是后面幾種方法的基礎，也是生產稀土球化劑的主要方法。利用該方法生產球化劑，質量控制要點主要有以下幾方面：
2、1原材料準備
——稀土硅鐵合金：這是球化劑中稀土元素的來源，要求不潮濕、不粉化、成份均勻、無夾雜物。以含稀土23-30%的稀土硅鐵為常用。有資料介紹高硅稀土硅鐵(俗稱一步法生產的稀土硅鐵，含硅55%)和常用的低硅稀土硅鐵(俗稱兩步法生產的稀土硅鐵，含硅36-44%)用來生產球化劑，實驗室條件下，所制取的球鐵組織、性能基本相當，都能滿足生產要求。只是前者抗拉強度稍高，后者鐵素體量較多，在使用時要加以注意。當然，這還需要工業(yè)化批量生產的進一步驗證。
——金屬鎂：鎂在合金中主要以Mg-Si合金相狀態(tài)存在，這有利于減少鎂的氧化燒損。合金中的鎂還可以分為有效鎂和無效鎂，無效鎂主要就是指氧化鎂，因此，要求原材料金屬鎂必須純度高(一級鎂，含鎂99.7%以上)，雜質少，不能氧化?！梃F：要求低鋁，組織致密，無粉化、無夾雜物，國標75以下牌號的硅鐵難熔且雜質多，不宜使用?！桠}、硅鋇：主要是要確定控制住合金中Ca、Ba的含量，其加入量少了會增加無效氧化鎂的含量，造成球化劑使用時燃燒劇烈、白口傾向加大、衰退也快?！獜U鋼：一般使用碳素鋼，硅鋼也可以，禁止使用其他合金鋼，因為其中的合金元素可能是反球化元素，生產是不好控制。另外，要求廢鋼無油無銹無污責，尤其是鐵銹容易被鎂還原為氧化鎂。
2、2熔煉過程控制
一是加料順序要正確。要注意不讓鎂和廢鋼鐵料直接接觸。要讓熔點低的鎂熔化后首先與硅作用生成Mg-Si相，以減少鎂的燒損。
二是熔制的成分要均勻。除利用中頻爐的自身感應攪拌外，還要人工適時適力的攪拌，以使合金成分在冶煉過程中均勻化。冶煉過程中要防止“跑鎂”、“棚料”和“碰爐”現(xiàn)象發(fā)生。
三是合金錠厚要適當。合金液體澆注冷卻后的錠厚如果太薄，其表面積大，合金冷卻過程中容易造成更多的鎂燃燒氧化，如果太厚，則因為合金元素的比重不一樣，容易造成凝固過程中成分偏析。適宜的厚度一般在10—15MM。
四是篩分粒度要分級。凝固后的合金錠在破碎篩分前要進行表面清理氧化物、以及挑出夾雜物。并根據(jù)用戶的鐵水包大小，把粒度分級包裝，但不能有合金粉子存在。
2、3化學成分檢驗
一個合格的球化劑，除了外觀致密、沒有夾雜物等之外，更重要的還是其化學成分的含量及均勻性。
球化劑中，除了常規(guī)的Re,Mg,Si,Ca等元素的分析之外，生產廠和使用廠常常忽略了對合金中MgO的分析。這也與沒有統(tǒng)一的MgO分析標準有關，同一種合金在不同的廠家用不同的分析方法，得出的成分結論不一樣。這就要求合金生產廠和鑄造廠用戶要達成一個統(tǒng)一的驗收分析標準來共同遵守。
3、球化劑質量的評價
什么樣的球化劑是好的？這往往會成為諸多鑄造廠的常年話題。其實，可以說，球化劑沒有好的，只有適合的，適合自己的就是好的。那么，到底該如何評價球化劑的質量哪？
有資料從球化元素在鐵液中的反應熱力學、反應動力學和球化劑生產過程質量影響因素、鑄造廠使用過程工藝影響因素，提出了判定球化劑質量的標準如下：
(1)球化元素與鐵水中硫、氧等元素的親和力。親和力強，并與之形成化合物，作為鐵液凝固過程中的外來核心，如稀土、鎂、鈣等球化元素。(2)球化元素改變石墨形態(tài)由片狀變?yōu)榍驙畹哪芰Α?3)球化劑的密度、沸點均低于鐵液。密度小能夠在鐵液中自動上浮，沸點低于鐵液處理溫度，鎂能在該處理溫度下轉化為氣態(tài)，有自攪拌作用，從而改善球化效果。(4)球化劑中氧化鎂含量等于鎂含量的10%左右。(5)球化劑致密、無偏析、無縮孔縮松、不粉化。(6)球化劑粒度分布均勻，無粉狀合金，鈍角多變形顆粒為好。(7)上述條件基本涵蓋了球化劑生產和使用過程中的質量要求，因此可以作為供需雙方判定質量的統(tǒng)一標準。
4、球化劑的選用
以上球化劑的質量評價標準，也可以說就是我們選用球化劑的依據(jù)，但那是按照普遍原理、普遍現(xiàn)象來說明，具體到球化劑的選用問題，現(xiàn)按照我們鑄造廠的習慣來進行分析。
鑄造廠在球化劑使用中遇到多的普遍問題主要有：
(1)球化劑成分不準，并且波動。(2)球化劑粉化合金粒度不合要求。(3)球化劑不致密、上浮快，燒損嚴重。(4)MgO含量過高，反應過于激烈，球化處理不良，球化劑加入量過大。(5)球化處理后衰退快。(6)球化后白口傾向大。
那么，究竟選用什么樣的球化劑才可以避免以上問題哪？
這當然要根據(jù)本廠的熔煉條件、鑄件結構、組織和性能要求等條件，具體問題具體分析。為了敘述方便，本文按以下類型劃分。
4、1熔煉條件
沖天爐熔制球鐵，在我國約有80%比例的企業(yè)采用，因為沖天爐鐵水溫度低、含硫及其他雜質高，需要球化劑較強的脫硫和去渣能力，因此宜選用高牌號的球化劑，如FeSiMg10Re7,FeSiMg8Re7,FeSiMg8Re5；而對于電爐或者“雙聯(lián)”鐵水熔制球鐵，較常用低稀土低鎂含量的球化劑，如含Mg1-6、Re4-8的球化劑。
4、2鑄件厚薄大小
不同壁厚、不同重量的鑄件因為其凝固冷卻條件不一致，那么對球化劑的選擇也不能一樣。對于薄壁小件，凝固快、過冷度大，適宜球狀石墨生長，同時也很容易出現(xiàn)碳化物，增加白口傾向，當殘余鎂超過0.07%時，更易產生碳化物，因此宜選用低稀土、低鎂球化劑；而對于厚大斷面球鐵件(壁厚在100mm以上)，由于中心部位凝固速率小，存在球化衰退現(xiàn)象，易選用高牌號球化劑或者提高球化劑加入量(比一般球鐵的殘余鎂含量高0.01—0.02%)。但是殘留稀土過高也會引起爆裂裝石墨和反白口現(xiàn)象，因此又有研究在鐵水中加入少量反球化元素(如0.005%的銻，或者鉍、錫)來中和過量的稀土元素。還有就是選擇釔基重稀土球化劑，它比鈰系球化劑抗衰退能力強，白口傾向也小。
4、3珠光體和鐵素體鑄件
影響球鐵組織中珠光體含量的主要因素有凝固組織特點、通過共析區(qū)冷卻速率、碳硅含量、合金元素種類和含量等。凝固組織中石墨球少、尺寸大，不利于碳的充分擴散，有利于增加珠光體，減少鐵素體；奧氏體含炭量高、鑄件冷卻速率大都有增加珠光體的傾向。選用含有銅、銻或鎳的球化劑或在鐵水中加入銅、銻、鎳、錫等元素，都可以穩(wěn)定珠光體組織。而對于鐵素體球鐵一定要控制這些元素的含量，另外，由于稀土元素增加鐵水的過冷傾向，生產鐵素體鑄件時，適宜選用稀土含量低的球化劑(Re含量不宜高于5%)。
5、球化劑應用不當造成的常見缺陷
鑄件缺陷諸如夾雜、孔洞、裂紋(指氣孔、鎖孔、裂紋、冷隔等)常常影響著鑄件的力學性能、物理和化學性能、加工性能，決定了鑄件的質量高低。球鐵件幾乎可能產生所有的鑄造缺陷，但由于其生產方式、結晶規(guī)律、鑄造性能和其他鑄造合金不同，導致球鐵常出現(xiàn)一些特有的缺陷。
那么與球化劑有關的球鐵件缺陷，或者說由于球化劑的因素引起球鐵件缺陷有哪些?
本文研究表明，幾乎所有的球鐵件缺陷都與球化劑有關。這主要有以下幾方面：
(1)石墨球異化：石墨球異化出現(xiàn)不規(guī)則石墨，如團塊狀、蝌蚪狀、蠕蟲狀、角狀或其他非圓球狀。這是由于球狀石墨沿輻射方向生長時，局部晶體生長模式和生長速率偏離正常生長規(guī)律所致。鑄件中殘余球化元素量超出應有范圍時，如殘余鎂太高，超過了保持石墨球化所需的低量時，也會影響石墨結晶條件，就容易產生蝌蚪壯石墨。而殘余稀土較多時，高碳當量鐵水易產生碎塊石墨，碎塊石墨的集中區(qū)域一般稱做“灰斑”。而蠕蟲狀石墨的出現(xiàn)則是由于球化元素殘余量不足或者含有超限的鈦和鋁。
(2)石墨漂?。哼^共晶成分的厚壁球鐵件中，在澆注位置頂部，常常出現(xiàn)一個石墨密集區(qū)域，即“始末漂浮”現(xiàn)象，這是由于石墨與鐵水密度不同，過共晶鐵水直接析出的石墨受到浮力作用向上所致。石墨漂浮程度與碳當量、球化元素的種類及殘留量、鑄件凝固時間、澆注溫度等因素有關系。鎂能使球鐵的共晶含碳量提高，碳當量相同的鐵水，提高其殘余鎂量就能減少石墨漂浮，殘留稀土量過高，有助于爆裂狀石墨的升成。
(3)反白口：一般鑄鐵件的白口組織容易出現(xiàn)在冷卻較快的表層、尖角、披縫等處，反白口缺陷則相反，碳化物相出現(xiàn)在鑄件中等斷面心部、熱節(jié)等部位。球化元素殘余量過多時，有促進反白口缺陷產生的作用，稀土元素強于鎂，它們一般都能增加球鐵組織形成時的過冷度。
(4)皮下針孔：皮下針孔內主要含有氫，也有少量一氧化碳和氮。殘余鎂量過高時，也同時加強了從濕型中吸收氫的傾向，因而產生皮下針孔的幾率增加。另外，球化鐵水停留時間長也能增加針孔的數(shù)量。
(5)縮孔縮松：縮孔常出現(xiàn)在鑄件后凝固部位(熱節(jié)處、冒口頸與鑄件連接處、內角或內澆口與鑄件連接處)，是隱蔽于鑄件內部或與外表連通的孔洞?？s松，宏觀的出現(xiàn)在熱節(jié)處，細微的收縮孔洞，大多是孔洞內部互相連通。與球化元素有關的是，要控制殘余鎂和稀土不能過高，這對減少宏觀和微觀縮松都有明顯效果，縮松傾向幾乎與球化元素成正比。
(6)黑渣：它一般發(fā)生在鑄件的上部(澆注位置)，主要分為塊狀、繩索狀和細碎黑渣。黑渣的主要成分硅酸鎂，是由鐵水中MgO和SiO2反應生成的，并受其相對含量的影響。因此，作為控制黑渣的措施之一就是減少鎂的殘余量(加鎂0.15%時，渣總量約占鐵水重量的0.1%)，而殘余稀土因與氧有很強的親和力，在減少黑渣方面有明顯的效果。
(7)球化衰退：這是由于球化鐵水停留時間較長，殘留鎂逐漸減少，熔渣沒有及時扒除，硫還會回到鐵水中，使凝固組織中的石墨減少甚至消失，衰變?yōu)椴灰?guī)則狀、蠕蟲狀或片狀石墨。這種球化衰退與球化劑中稀土含量較低、或者球化劑加入量偏低有一定的關系，但緊靠增加其加入量也很不可取，因為鎂殘余量高了，熔渣量和滲碳體都會增加，在厚大斷面中還會使石墨球蛻變?yōu)轵蝌綘钍?。生產實踐表明：原鐵水含硫量低對防止球化衰退才是有效的。
包括還有的球鐵件缺陷，幾乎都與球化劑的成分和加入量有關系，但我們不能指望球化劑解決很多問題，更不能解決所有問題，因為球化元素的作用以及球化劑的加入量都是利弊共存的，球化劑只是球墨鑄鐵穩(wěn)定生產控制系統(tǒng)中的一個很重要的因素，只有和其他配套措施結合在一起，才能夠穩(wěn)定的進行球化處理。
